清华团队制备碳膜电极，只需通电即可大规模低成本合成过氧化氢，操作电流密

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近期，清华大学深圳国际研究生院张正华团队联合制备出一款碳膜电极。该电极拥有自曝气功能，并能规避电润湿效应，可实现低成本地电合成规模化的过氧化氢（H2O2），助力化学合成工业的绿色低碳转型。


“基于这项创新策略，不但能够合成产量极高的过氧化氢，半个小时内浓度最高可以达到 12000mg/L，电流效率接近理论极限。
而且，只需通电就可以产生所需的 H2O2，有效地解决了 H2O2 在储存和运输过程中可能产生爆炸的安全问题。这是该研究中最令我和团队激动的一点。”张正华表示。
据了解，该成果的应用前景非常广泛，包括水处理、造纸业、病毒消杀、化工产品等领域。
其一，对于生活饮用水的处理来说，目前常用次氯酸盐等氯化合物进行消毒，但会产生对人体有害的氯代消毒副产物，如果将过氧化氢类的消毒剂加入水中，消毒后只分解为水和氧气，不会造成相关的危害和风险。
其二，造纸业是过氧化氢目前最大的应用市场，因为在制造纸张的过程中，需要对其进行漂白，而漂白时所用的氧化剂就是过氧化氢。考虑到造纸业对过氧化氢巨大的需求量，因此也会面临过氧化氢的储存和运输过程中可能产生爆炸的安全问题，原位电化学生产所需浓度的过氧化氢可以完全避免以上安全问题，所以该研究成果有利于推进造纸业的发展。
其三，过氧化氢可以应用于病毒消杀。比如，将过氧化氢电合成反应装置和空气加湿器结合，就可以产生带有过氧化氢的水蒸气，起到消杀病毒的作用。


日前，相关论文以《用于工业 H2O2 电合成的自曝气抗电润湿碳膜电极》（Anti-electrowetting carbon film electrode with self-sustained aeration for industrial H2O2 electrosynthesis）为题发在 Energy & Environmental Science 上（IF 32.5）。


清华大学深圳国际研究生院博士后崔乐乐、江苏双良环境科技有限公司陈斌（南京工业大学/苏州实验室联合培养博士研究生）、南京工业大学张龙顺硕士研究生是共同一作，清华大学深圳国际研究生院张正华研究员和南京工业大学景文珩教授担任共同通讯作者 [1]。


电润湿效应：限制过氧化氢电合成技术商业转化的关键所在
据了解，过氧化氢是一种非常重要的化工产品，在人类生产和生活中发挥着关键作用。因其具有极强的氧化性并且对环境无害，所以常常作为强氧化剂来杀菌和消毒。
在世界范围内所有用于生产过氧化氢的方法中，蒽醌法是最成熟、最通用的一种，如今有 95% 以上的商业过氧化氢都采用该方法。
一般来说，基于蒽醌法生产出的高浓度过氧化氢，会以密闭的方式被运输到目的地。但由于运输过程中不可避免的颠簸和振荡，有可能会导致过氧化氢快速分解产生氧气，随后在密闭的空间里发生爆炸，从而引发安全事故。
因此，相关领域的研究人员希望找到一种经济可持续，并能尽量规避运输风险的可替代方案。
近年来，越来越多的研究者将目光聚焦到电化学双电子氧还原反应（2eORR）上，其能在满足目标用户的浓度需求的前提下，现场原位地生产过氧化氢。
其中，由气体扩散电极构成的电极结构平台，允许供给端的气体反应物直接输送到反应性三相（气、液、固）界面，而不必像传统的浸没式电极那样，需要提前溶解到电解质中。
不过，该方法也面临着一个亟待解决的问题，即电极的水下润湿性调节。
具体来说，在长周期的高电流密度工况条件下，电解质会不断渗透并润湿电极的孔隙，进而导致电极界面严重泛洪、电解系统发生故障。
并且，随即产生的电润湿现象，也会让初始的气体捕获通道发生破坏，并导致电活性界面处的氧气浓度不足，跟不上反应所需要的氧气量，从而进一步限制过氧化氢电合成技术的商业转化。
事实上，该研究中的电润湿现象并非该团队首次发现。其一直存在于利用电化学方法制备过氧化氢的过程中，并为相关领域的研究者所知晓。
只有于实验室里，在较低的电流密度和较短的时间的情况下，科研人员才能借助该方法获得良好的性能。
如上所说，要想在实际应用中最大效率地生产过氧化氢，必须满足高电流密度和长时间操作的前提条件。但在此工况条件下的电极，无法实现长周期地稳定运行。
“所以该研究的首要目的是，通过一种策略屏蔽掉因电场均匀分布导致的电润湿效应发生。”张正华表示。


利用高疏水性避免电润湿现象发生
基于此，该课题组从科学原理的角度出发，在非连续式的碳膜电极结构中，创造了一种微米级裂缝缺陷。
研究表明，由于空间非连续介导的局部电场和液体渗透毛细力的减弱，这些微米级裂缝缺陷表现出强大的疏水性。
其不仅能够作为氧气自由传质的通道，让氧气可以在其中自由且高速地扩散，还能使反应依然保持在三相界面，电极在工业相关电流密度（100–300mA/cm2）下能够稳定运行。
为了进一步揭示电极结构中裂纹缺陷对电润湿和自持曝气的影响，课题组成员分别制备了结构连续和结构非连续的碳膜电极。
实验结果显示，前者经历了过氧化氢产量的明显下降，后者则能保持稳定的过氧化氢产量。
具体来说，在结构连续的碳膜电极中，一旦最初的疏水反应界面被完全润湿，固液两相界面处的气相氧气就会因匮乏而导致无法与高电子通量匹配，并随着反应时间的增加，造成过氧化氢的选择性迅速下降。


在结构非连续的碳膜电极中，由于裂缝区域能呈现出明显的疏水性，有助于形成多个富含氧气的微环境，并允许生成的过氧化氢在被还原成水分子之前，快速扩散离开电极表面，进而实现很高的过氧化氢选择性。
另外，该团队还从电场分布仿真、水渗透驱动力计算和电极表面微结构分析三个角度出发，揭示了裂缝介导的抗电润湿现象的本质。
结果显示，结构非连续的碳膜电极的裂缝缺陷，导致区域电场减弱、毛细管驱动力降低以及内表面粗糙度增加，而正是这些因素共同导致了缺陷区域强大的疏水性，从而促使过氧化氢得以有效生产。


从性能上看，该课题组制备出的电极，能够维持高达 300mA/cm2 的操作电流密度，并能保证接近于理论极限的过氧化氢产出率和电流效率。
并且，由于该研究中的过氧化氢可以在开放的空气中生产，因此与那些高度依赖外部曝气设备的常规气体扩散电极相比，具有能耗更低的优势。
据张正华介绍，在制备电极的过程中，他们尝试了各种不同的价格低廉的炭材料进行制备，实现了基于非贵金属制备电极的电化学技术，低成本原位生产高浓度过氧化氢。
在此基础之上，为扩大该系统的规模，该团队还组装了一个 12L 示范型预中试装置，发现在 100mA/cm2 和 300mA/cm2 的电流密度下，240 cm2 的结构非连续碳膜电极能够分别稳定运行超过 200 小时和 100 小时。
这也从整体上印证了碳膜裂缝工程策略在工业上的可行性，并有望代替现有的蒽醌法生产过氧化氢，从而促进工艺升级。
前面提到，该成果可以在水处理领域获得应用，而这正是张正华课题组所专注的领域。
据介绍，该团队的主要研究方向包括膜法水处理、高级氧化法水处理，以及功能材料的制备及水处理应用。他们希望能通过这些技术，助力解决水污染问题。
“只要通电就可以源源不断地产生过氧化氢，并且在不需要额外提供氧化剂的基础上，用具有催化功能的膜对过氧化氢进行活化。
通过这种方法，包括生活污水和工业废水在内的任何污水，都可以变成干净的水。这也正是我一直想做和正在努力的方向。”张正华说。
参考资料：
1.Cui, L., Chen, B., Zhang, L. et al. Anti-electrowetting carbon film electrode with self-sustained aeration for industrial H2O2 electrosynthesis. Energy & Environmental Science（2023）. https://doi.org/10.1039/D3EE03223J

来源：https://view.inews.qq.com/k/20231208A07GU000
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